皮革防霉劑的發(fā)展

國(guó)內(nèi)外皮革防霉劑狀況
近年來(lái)，隨著人們環(huán)境保護(hù)和健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，各國(guó)對(duì)用于皮革助劑的要求越來(lái)越嚴(yán)格。以前皮革用的防霉劑如乙萘酚、對(duì)硝基苯酚、五氯酚鈉等，因毒性太大，已經(jīng)漸漸被淘汰或禁用，皮革廠實(shí)際可用的防霉劑品種在減少。因此，高效、廣譜低毒的皮革防霉劑，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)皮革防護(hù)的主流產(chǎn)品。

皮革產(chǎn)業(yè)面臨著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)
我國(guó)是世界皮革加工與貿(mào)易中心，跟據(jù)中國(guó)皮革工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)，2000年我國(guó)皮革及其制品的出口就達(dá)到約1116億美元，位居輕工業(yè)之首，在我國(guó)外匯儲(chǔ)備中起著重要的作用。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及很多國(guó)際壁壘的出臺(tái)，使我國(guó)皮革工業(yè)面臨著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。

解決皮革易發(fā)霉問(wèn)題
皮革發(fā)霉長(zhǎng)期以來(lái)一直困擾著制革廠家，隨著我國(guó)皮革出口量的增加，解決皮革防霉變的極為重要。添加皮革防霉劑是針對(duì)皮革發(fā)霉最主要方法。隨著科學(xué)技術(shù)及化工行業(yè)的發(fā)展，很多皮革防霉劑在一定程度上解決了皮革發(fā)霉的問(wèn)題，但隨之而來(lái)的環(huán)境污染很快又滋生出很多新的問(wèn)題。隨著我國(guó)貿(mào)易順差的持續(xù)增加，國(guó)際上特別是歐盟成員國(guó)，針對(duì)我國(guó)革制品的檢驗(yàn)日益嚴(yán)格，貿(mào)易摩擦?xí)r有發(fā)生。2008年以來(lái)，歐洲相繼發(fā)生我國(guó)皮革產(chǎn)品使用DMF防腐劑疑致消費(fèi)者過(guò)敏事件，事件涉及法國(guó)、英國(guó)、西班牙、瑞典等歐洲國(guó)家，涉及的我國(guó)出口產(chǎn)品主要為沙發(fā)和鞋。2009年1月29日，歐盟委員會(huì)產(chǎn)品安全委員會(huì)專家以投票表決方式，通過(guò)禁止進(jìn)口DMF（富馬酸二甲酯）的決定，并提請(qǐng)歐盟議會(huì)批準(zhǔn)。歐委會(huì)已要求歐盟成員國(guó)自5月1日起禁止含有富馬酸二甲酯（DMF）的產(chǎn)品投入市場(chǎng)，并要求撤回市場(chǎng)上已有的相關(guān)產(chǎn)品。在這種形勢(shì)下，作為皮革生產(chǎn)、出口大國(guó)，我們應(yīng)積極面對(duì)挑戰(zhàn)，主動(dòng)研制和使用綠色環(huán)保型防霉劑，從而避免不必要的貿(mào)易爭(zhēng)端和經(jīng)濟(jì)損失，而且這也有利于我國(guó)皮革工業(yè)在綠色環(huán)保的要求下長(zhǎng)期健康、持續(xù)的發(fā)展。

使用防霉劑
將各種皮革用防霉劑加入到浸酸、鉻鞣、植鞣、乳液加脂或加油等工序的浴液中，在加工過(guò)程中防霉劑被革所吸收。有研究表明，1.皮革防霉劑的施加方式對(duì)皮革防霉效果有直接的影響，正確使用防霉劑可降低防霉劑用量、充分發(fā)揮防霉劑的防霉作用；2.防霉劑與皮革加工過(guò)程中所使用化工材料的相容性是影響其防霉效果的主要因素之一，在使用防霉劑前應(yīng)了解其與制革工藝中其他材料的相容性，以確定防霉劑的施加工藝；3.目前市場(chǎng)上銷售的防霉劑對(duì)已長(zhǎng)霉的不同皮革及制品有不同的殺菌、抑菌性能。

皮革防霉的作用機(jī)理
主要有3個(gè)方面：1.抑制蛋白質(zhì)的合成，使菌體凝固；2.抑制真菌麥角淄醇的合成而使霉菌失活；3.使代謝機(jī)能受阻，抑制產(chǎn)孢或孢子萌發(fā)。

皮革用的防霉劑分類
人們最早使用的皮革防霉劑為1934年使用的對(duì)硝基苯酚，以后又使用了β-萘酚、對(duì)氯間二甲酚、水楊酰苯胺和四氯酚等。目前，用于皮革的防霉劑有以下幾類：

1.無(wú)機(jī)化合物：次氯酸及其鹽、亞氯酸鈉、高錳酸鉀、碘化物、硼酸及其鹽、亞硫酸鹽和焦亞硫酸鹽等。這類化合物目前主要作為防霉劑產(chǎn)品的輔助成分。

2.有機(jī)酚及鹵代酚：酚類主要有甲酚、苯酚、焦油酚、芐基苯酚、乙萘酚、氨基酚等，鹵代酚主要有氯代酚、二氯酚、溴代酚、對(duì)氯間二甲酚、2.2-亞甲基二氯代酚等。這類化合物是以前使用最多的防霉劑，但是，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，這類防霉劑的使用受到了限制，已逐漸被其它種類的化合物所取代。

3.醇類化合物：苯甲醇、乙醇、鹵代硝基烷醇類等。這類化合物目前也是主要作為防霉劑產(chǎn)品的輔助成分。

4.醛類化合物：甲醛、戊二醛、對(duì)硝基苯甲醛、鹵代肉桂醛、呋喃甲醛等。目前，由于對(duì)皮革中甲醛含量的要求比較嚴(yán)格，這類化合物作為皮革防霉劑的應(yīng)用前景不太好。

5.有機(jī)酸類化合物：山梨酸及其鹽、苯甲酸及其鹽、氯乙酸、鹵代苯氧乙酸、烷基硫氰酸、鹵代水楊酸、硫代水楊酸等。這類化合物的防霉性能受pH值的影響很大，一般只適于在酸性條件下使用，對(duì)霉菌的抑制作用也不太強(qiáng)，目前主要是與其它種類的化合物進(jìn)行復(fù)配，或者是作為輔助增效成分使用。

6.酯類化合物：鹵代水楊酸酯、羥基苯甲酸酯、鹵代乙烯基苯酯、鹵代乙酸苯甲醇酯、五氯苯基十二烷酸酯、α,β-不飽和羧酸酯等。這類化合物的毒性比較低，特別是α,β-不飽和羧酸酯對(duì)霉菌的作用效果比較好，是一類有開(kāi)發(fā)潛力的防霉劑。

7.酰胺類化合物：鹵代乙酰胺、水楊酰苯胺、氨基苯磺酰胺、四氯間苯二甲腈籌。這類化合物是目前常用的防霉劑有效成分之一，其防霉效果比較好。

8.無(wú)機(jī)納米材材：納米TiO2、納米SiO2、納米ZnO等。開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)納米材料，是目前皮革抗菌防霉劑開(kāi)發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)，但大多都處于起步階段，真正使用的納米皮革防霉劑產(chǎn)品還未見(jiàn)報(bào)道。